اولئوکمیکال یک جایگزین پایدار
در این مبحث به نقش مهمی که مواد اولئوکمیکال در زندگی همه ما ایفا می‌کنند، می‌پردازیم. سه دسته از مهم‌ترین مواد اولئوکمیکال (اسیدهای چرب، متیل استرها و الکل های چرب) می‌باشند.
اولئوکمیکال چیست؟
ساده ترین تعریف از اولئوکمیکال، ماده ای شیمیایی است که از روغن ها و چربی های طبیعی تولید می شود. از تمام چربی‌ها و روغن‌های تولید شده در سراسر جهان، هر ساله حدود 80 درصد آن برای غذای انسان استفاده می شود. حدود 5 درصد به عنوان بخشی از خوراک دام و حدود 15 درصد برای تولید مواد شیمیایی مصرف می‌شود که معمولاً از روغن نارگیل، روغن پالم (palm oil) و روغن هسته پالم (palm kernel oil) و پیه (چربی حیوانی) (tallow) برای این مورد استفاده می‌گردد. این روغن‌ها به دو گروه کلی تقسیم می‌شوند: روغن‌های لوریک(lauric oils) (نارگیل و هسته پالم) که سرشار از زنجیره‌های کربنی متشکل از 12 و 14 اتم کربن مرتبط هستند و روغن‌هایی که زنجیره‌های کربنی با 16 و 18 اتم کربن (پیه و پالم) دارند. هر دوی این دسته‌ها برای صنعت سورفکتانت‌ها بسیار مهم هستند. روغن‌های دیگر مانند کلزا، سویا و آفتابگردان نیز استفاده می‌شوند، گرچه روغن‌هایی که ذکر گردید مدت‌هاست اصلی‌ترین مواد اولیه در این صنعت بوده‌اند.
درک تکنولوژی تولید مواد اولئوکمیکال
مواد اولئوکمیکال از روغن‌های طبیعی ساخته می‌شوند، اما روغن‌های خام معمولاً قبل از فرآیند به نوعی پیش‌تصفیه (pre-treatment) نیاز دارند. متداول‌ترین روش‌های پیش‌تصفیه عبارتند از پالایش(refining) و حذف اسیدهای چرب آزاد (removing free fatty acids) و برخی ناخالصی‌ها از روغن ، رنگبری و سپس بی‌بو کردن. معمولاً محصول نهایی این فرآیندهای پیش‌تصفیه (pre-treatment) ، روغن RBD نامیده می شود.
برخی از روغن‌های کامل (whole oils) (یعنی روغن‌هایی که هنوز طیف کاملی از طول زنجیره کربنی خود را دارند) فرکشنه می‌شوند تا بخش مایع (معروف به اولئین) (oleines) و بخش جامد (معروف به استئارین) (stearines) از هم جدا شوند. استئارین‌ها ، دارای مولکول های اشباع هستند (تمام باندها اشباع و به صورت یگانه بین کربن‌ها هستند)، در حالی که اولئین‌ها، حاوی مولکول های غیر اشباع هستند (تعداد زیادی باندهای دوگانه غیر اشباع بین کربن‌ها وجود دارد). در این مرحله روغن آماده است تا تحت یک یا چند مرحله فرآوری (processing) قرار گیرد و به یکی از گروه های اصلی مواد اولئوکمیکال تبدیل گردد.
ممکن است هیدرولیز شود (با آب در دما و فشار بالا واکنش داده شود) تا تجزیه شده و اسیدهای چرب و گلیسیرین تشکیل شود. ممکن است تحت متانولیز (methanolysis) (واکنش با متانول با استفاده از یک کاتالیزور) برای تولید متیل استرهای اسیدهای چرب و البته گلیسیرین قرار گیرد. محصولات این واکنش ها ممکن است هیدروژنه شوند (با هیدروژن در دما و فشار بالا در حضور یک کاتالیزور واکنش نشان می‌دهند)، یا به یک گونه شیمیایی دیگر تبدیل گردند (مانند مورد هیدروژنه شدن متیل استرها به الکل های چرب بدل گردند).
اولئوکمیکال، اسیدهای چرب
این بخش بر روی اسیدهای چرب تولید شده از چربی ها و روغن های طبیعی تمرکز می کند. همانطور که می‌دانیم اتم‌های کربن به صورت مشخصی به هم متصل می‌شوند تا زنجیره‌های هیدروکربنی با طول‌های متفاوت را تشکیل دهند. یک اسید چرب حداقل یک گروه کربوکسیل دارد (یک کربن متصل به دو اکسیژن (-O) و یک هیدروژن (-H) که معمولاً به صورت خلاصه به صورت -COOH نشان داده می‌شود) که به زنجیره کربنی اضافه شده است (آخرین کربن در زنجیره است). در ادامه روی سخن فقط در مورد زنجیره های دارای گروه کربوکسیل است (به طور کلی «اسیدهای مونو کربوکسیلیک» (monocarboxylic acids) نامیده می‌شوند).
اسیدها را می توان به روش های مختلفی نامگذاری کرد. جدول زیر نام اسید را به عنوان «طول زنجیره کربن» یا «نام مشترک» ( common name) نشان می دهد. معمولاً در مورد اسیدهای غیراشباع با استفاده از پسوند طول زنجیره آنها با نشان دادن تعداد پیوندهای دوگانه موجود صحبت می شود. بنابراین، C16=1 اسید C16 با یک پیوند دوگانه است. C18=2 اسید C18 با دو پیوند دوگانه و غیره است.
انتخاب مواد اولیه برای تولید اسیدهای چرب
در اصل، اسیدهای چرب را می توان از هر روغن یا چربی با تقسیم هیدرولیتیک (hydrolytic splitting) (تقسیم هیدرولیتیک: این فرآیند در پلیمرهایی که گروه‌های فعال حساس به آب هستند یعنی آبدوست اند، به ویژه آنهایی که رطوبت زیادی می‌گیرند، رخ می‌دهد.) یا لیپولیتیک (lipolytic splitting) (تقسیم لیپولیتیک: این فرآیند در پلیمرهایی که گروه‌های فعال حساس به چربی هستند یعنی آبگریزند، رخ می‌دهد.) (واکنش با آب با استفاده از فشار و دمای بالا یا آنزیم ها) تولید کرد.
بکارگیری از روغن‌های مختلف، اسیدهایی با توزیع طول زنجیره کربن (carbon chainlength distributions) متفاوت تولید می‌کند. جدول زیر توزیع تقریبی طول زنجیره روغن های اصلی مورد استفاده را نشان می دهد :
گروه‌های اصلی لوریک‌ها هستند که عمدتاً حاوی اسیدهای C12/C14 هستند (C12 به نام اسید لوریک شناخته می‌شود) و از روغن نارگیل و روغن هسته پالم (palm kernel oil) تولید می‌شوند. پیه و کلزا؛ مواد اشباع، که عمدتاً حاوی اسیدهای C16/C18 هستند (گاهی اوقات به عنوان استئاریک‌ها شناخته می شوند). لینولئیک (Linoleic) (C18=2) و لینولنیک (Linolenic) (C18=3).
یک ماده اولیه خاص (particular raw material ) توسط تولید‌کننده انتخاب می‌شود تا پروفیل طول زنجیر (chainlength profile) مناسب برای محصول مورد نظر را با حداقل نامطلوب بودن محصولات و حداقل تداخل (interferences) در فرآیند تقسیم انتخابی (chosen splitting) ایجاد کند. همچنین تولید کننده مایل است اسیدهای خود را با مقرون به صرفه ترین قیمت ممکن بسازد و اطمینان حاصل کند که مواد اولیه (raw material) او همیشه در دسترس است. از این رو روغن های بومی (indigenous oils) در مناطق مختلف جغرافیایی مورد استفاده قرار می‌گیرند. به ندرت پیش می آید که همه نیازهای بازار را بتوان با یک منبع تامین کرد. به عنوان مثال، در حالی که روغن تالو حاوی مقادیر قابل توجهی از C18=1، C18=2 و غیراشباع‌های سنگین‌تر است، همچنین حاوی ترکیبات گوگردی است که کاتالیزورهای هیدروژناسیون را مسموم (poisonous می‌کند و بنابراین فرآیندپذیری اسیدهای چرب را محدود می‌کند. این امر بر تجارت جهانی روغن ها و چربی ها تأثیر می گذارد.
فرآیند تولید
همه چربی ها و روغن ها از ترکیباتی به نام تری گلیسیرید، یعنی سه اسید چرب مرتبط با ساختار گلیسیرین تشکیل شده اند. با افزودن آب و اعمال دماهای بالا (~250 درجه سانتیگراد) و فشارها (~50 اتمسفر)، یا با افزودن آب و افزودن یک کاتالیزور آنزیمی به نام «لیپاز» (lipase) و هم زدن کنترل شده در فشار اتمسفر و در دمای حدود 37 درجه سانتیگراد، می توان این تری گلیسیریدها را از هم جدا کرد تا اسیدهای چرب و گلیسیرین به عنوان مواد جداگانه آزاد شوند. این فرآیندها به عنوان «تقسیم چربی» (fat splitting) شناخته می‌شوند و در هر دوی این فرآیندها (مخصوصاً در دمای بالا)، بسیار مهم است که با مخلوط کردن روغن و آب در راکتور، بتوانیم دوباره دو فاز را از هم جدا کنیم. محصولات را بازیابی کنیم.
چندین جزء طبیعی موجود در روغن ها استخراج می شود، با ایجاد یا تثبیت امولسیون هایی که بر کارایی جداسازی تأثیر می گذارد، بنابراین ممکن است نیاز به مراحل پیش‌تصفیه (pre-treatment) قبل از فرآیند هیدرولیز(hydrolysis) برای حذف یا دناتوره کردن(denature) این مواد وجود داشته باشد. نمونه هایی از این مراحل عبارتند از ته‌نشینی (settlement) یا سانتریفیوژ (centrifugation) (برای حذف مواد جامد ریز تقسیم شده) و شستشو با بخار(washing with steam)، اسید یا فسفات ها و به دنبال آن ته‌نشینی (برای حذف اشکال مختلف ناخالصی های پروتئینی و/یا محلول در آب). با فرض اینکه به اوج بازیابی محصول رسیده ایم، متوجه می‌شویم که محلول آبی حاوی حدود 10-14 درصد گلیسیرین داریم که تبخیر می شود تا حدود 80 درصد گلیسیرین برای فروش به عنوان خام به فروش برسد. گلیسیرین و یک ماده چرب که عمدتاً اسید چرب خام با مقداری ناخالصی های چرب است.
فرآیندهای پس از هیدرولیز (POST HYDROLYSIS PROCESSES)
خالص‌سازی (Purification) اسیدهای چرب عمدتاً با تقطیر (distillation) انجام می‌شود، که از تفاوت در نقاط جوش بین اسیدهای چرب مورد نظر و ناخالصی‌ها برای جداسازی دو گونه استفاده می‌کند. تقطیر معمولاً با فشار کاهش یافته (reduced pressure) برای صرفه جویی در انرژی انجام می شود و به گونه ای انجام می‌گردد که اسیدهای چرب تبخیر شده و بخارات خارج شده و به مایع تبدیل می شوند و ناخالصی ها در دیگ باقی می‌ماند. اسیدهای حاصل به عنوان مواد «برش کامل» (whole-cut) شناخته می شوند زیرا تمام طول های زنجیره ای موجود در روغن مادر تقریباً به همان نسبت در اسیدهای چرب وجود دارد.
گاهی اوقات از نوع پیچیده‌تر تقطیر استفاده می‌شود که به آن «جزء به جزء کردن» (fractionation) می‌گویند. اصول جداسازی اسیدهای چرب از ناخالصی ها یکسان است، اما بخارات در ستونی متراکم می شوند که به گونه ای طراحی شده است که با حذف مایع متراکم در سطوح مختلف ستون، محصولاتی با ترکیب مورد نیاز به دست می‌آید. مخلوط اسیدهای چرب به دست آمده توسط این فرآیند معمولاً به عنوان اسیدهای چرب «برش سبک» (light-cut)، «برش میانی» (mid-cut) یا «برش سنگین» (heavy-cut) نامیده می شوند، بسته به اینکه آنها از بالا، وسط یا پایین ستون گرفته شوند. اسیدهای برش سبک عمدتاً از طول های زنجیره ای C6، C8 و C10 تشکیل شده اند. اسیدهای برش میانی عمدتاً مخلوط‌های C12 و C14 هستند و اسیدهای برش سنگین تمام طول زنجیره‌ای باقیمانده (یعنی از C16 به بالا) را خواهند داشت. از طریق استفاده از فناوری ساختار شکنش، حتی می توان «برش های خالص» (pure cuts) تولید کرد، یعنی اسیدهای تک زنجیره ای با خلوص بیش از 99٪. یک فرآیند جداسازی ویژه به نام «تبلور جزئی» (fractional crystallization) گاهی اوقات برای مخلوط اسیدهای چرب حاوی مقادیر قابل توجهی C18=2 (اسید اولئیک) اعمال می شود، به عنوان مثال، اسیدهای چرب پیه (tallow) در این فرآیند، از نقاط انجماد متفاوت اسیدهای اشباع و غیراشباع استفاده می‌گردد. همانطور که مخلوط مذاب اسید برش کامل (whole-cut) تحت سرما قرار می‌گیرد، سپس مواد اشباع متبلور می‌شوند و حذف می شوند، بنابراین به تدریج سطح اسیدهای غیر اشباع در مخلوط افزایش می یابد. پس از اتمام کریستالیزاسیون و تقطیر بعدی، بخش اشباع شده به عنوان اسید استئاریک (stearic) جدا شده تجاری و بخش غیراشباع به عنوان اسید اولئیک (oleic) تجاری فروخته می شود.
در نهایت، بخش غیر اشباع را می توان با فرآیند بسیار مهم هیدروژناسیون (واکنش با هیدروژن) از مخلوط اصلاح کرد تا هیدروژن از دست رفته را دوباره به پیوندهای دوگانه در ماده اضافه کند. این فرآیند همچنین به عنوان «سخت شدن» (hardening) شناخته می شود و ممکن است قبل یا بعد از تقطیر یا جزء به جزء شدن، (fractionation) باشد.
موارد استفاده از اسیدهای چرب
اسیدهای چرب تمایل دارند به عنوان واسطه در تولید سایر مواد شیمیایی یا محصولات استفاده شوند. بخش‌های کلیدی محصول با استفاده از اسیدهای چرب و مصرف تقریبی آنها از آنچه در دسترس است عبارتند از:
صابون / مواد شوینده / سورفکتانت ها | > 50٪ | |
لاستیک/پلاستیک | > 20% | |
کاغذ | ~ 10% | |
روان کننده ها | <10% | |
غذا/خوراک | <10% | |
صابون احتمالاً قدیمی ترین کمک شستشوی شناخته شده برای بشر است و هنوز هم در بازار برای پاکسازی شخصی غالب است (اگرچه ژل ها، لوسیون ها و … در حال افزایش هستند). اولین فرآیندهای تولید صابون، اگرچه ظاهراً صرفاً با روغن‌ها و چربی‌ها واکنش نشان می‌دهند تا تری‌گلیسریدها را تجزیه کنند، اما در واقع واکنش‌های کاملاً پیچیده و کنترل منابع بسیار زیادی داشتند. از اواخر دهه 1950 به بعد، فرآیند سنتی‌ای با خنثی سازی مستقیم اسیدهای چرب به عنوان روش ترجیحی صابون سازی جایگزین گردید. زمان چرخه بسیار کمتر بود، در انرژی صرفه جویی شد. اسیدهای چرب از دیرباز در ترکیب لاستیک طبیعی و در ساخت و ترکیب لاستیک مصنوعی برای دستیابی به ویژگی‌های فرآوری و ولکانیزاسیون (vulcanization) بهینه اهمیت داشته‌اند. در غذا، اسیدهای چرب برای تولید مونوگلیسرید به عنوان امولسیفایر غذا و اسیدهای چرب سبک برای تولید تری گلیسیرید با طول زنجیره متوسط برای تغذیه نوزادان نارس استفاده می شود.
معرفی متیل استرها
برای جایگزینی روغن دیزل و حلال های مبتنی بر نفت استفاده می شود. از لحاظ تاریخی، متیل استرها به عنوان واسطه های شیمیایی (chemical intermediates)، یعنی پله ای برای سایر مواد مفید مانند الکل های چرب در نظر گرفته می شدند. در حالی که این نقش اصلی آنها ادامه دارد، آنها اکنون به آرامی در حال توسعه بازارهای خود هستند و تولید آنها از منابع تجدیدپذیر مانند روغن نباتی یا پیه آنها را به گزینه ای جذاب در مجموعه مواد اولئوکمیکال در قرن 21 تبدیل می نماید.
تولید متیل استرها
متیل استرها را می توان از روغن های طبیعی (نارگیل، هسته پالم، پیه) یا از اسیدهای چرب تولید کرد. امروزه بیشتر استرها مستقیماً از روغن ها تولید می شوند. این فرآیند شامل واکنش روغن ها با متانول (الکل چوب) در حضور کاتالیزور اسید یا باز است. همانطور که قبلا دیدیم، روغن هایی مانند روغن نارگیل از مواد شیمیایی به نام تری گلیسیرید تشکیل شده اند که خود ترکیباتی از اسیدهای چرب و گلیسرول (الکل دیگر) هستند. در فرآیند ساخت استر، اسیدهای چرب متصل به گلیسرول آزاد شده و به متانول متصل می شوند. این پدیده منجر به مخلوطی از متیل استرهای اسید چرب (گاهی به اختصار FAME) با گلیسرول (گلیسیرین) آزاد می شود. متیل استرهای خام و کامل (crude, whole-cut )، بسته به اینکه کدام کاتالیزور برای استفاده انتخاب شده است، کاتالیزور با اسید یا قلیا خنثی می شود و متانول اضافی با تقطیر حذف می شود. متانول به فرآیند بازگردانده می‌شود تا متیل استرهای بیشتری تولید کند. اکنون استرها تقطیر و/یا تکه تکه می‌شوند تا آثار روغن و کاتالیزور از بین برود و یک استر تمیز و کامل (تمام طول‌های زنجیره روغن اصلی موجود) یا استرهای برش پهن (broad-cut )(طول‌های زنجیره‌ای گروه‌بندی شده – معمولاً سبک) ایجاد می‌شود. برش سبک (C6-C10)، برش میانی (C12-C14) یا برش سنگین (C16-C18). جداسازی بیشتر به استرهای خالص (تک طول زنجیره) نیز امکان پذیر است. گلیسیرین، چگالی بسیار بالاتری نسبت به چربی دارد. مواد، به راحتی جدا می شوند و مقادیر باقی مانده را می‌توان با شستشو با آب در مرحله بعد حذف کرد. (> 99.5%).
الکل های چرب
اکنون به الکل های چرب و نحوه قرار گرفتن آنها در خط لوله اولئوشیمیایی امروزی نگاه خواهیم کرد. الکل‌های چرب مواد اولیه‌ای هستند که وجود محصولاتی مانند شامپو، کرم‌ها، شوینده‌های لباسشویی و غیره را تضمین می‌کنند و به میزان حدود یک و نیم میلیون تن در سال تولید می‌شوند و در حال رشد هستند.
موارد استفاده از الکل های چرب
الکل ها کمتر با نام رایج یا شیمیایی خود شناخته می شوند، و بیشتر با کاربردشان شناخته می‌شوند. اغلب الکل‌های (C6-C10) به نام الکل‌های محدوده نرم‌کننده و C12-C18 به نام الکل‌های محدوده شوینده را می‌بینیم. استفاده از مواد شوینده به هر شکلی که باشد بیشترین نسبت الکل تولید شده را مصرف می کند. این استفاده به خاصیت چربی‌دوست بودن (fat-loving) الکل یا مولکول شوینده بستگی دارد. الکل‌ها همچنین از طریق گروه هیدروکسیل، یک فضای واکنشی را فراهم می‌کنند که می‌تواند ویژگی‌های آبدوست (چربی‌دوست) را با شدت‌های متفاوت، بسته به اینکه کدام گروه‌های شیمیایی به مولکول واکنش می‌دهند، اضافه کند. این تعادل آب دوست-چربی‌دوست (یا HLB) در تشخیص اینکه کدام مواد شوینده برای از بین بردن کثیفی های چرب خوب هستند و کدام مواد غیر چرب را حذف می کند، کلیدی است. HLB به طور کلی از طریق سولفاته کردن (واکنش با تری اکسید گوگرد به شکلی) برای تولید سولفات الکل یا از طریق اتوکسیلاسیون (ethoxylation) (واکنش با اکسید اتیلن) برای تولید اتوکسیلات ها (ethoxylates) اصلاح می شود که سپس می تواند سولفاته شود و همانطور که هست استفاده شود. این سولفات ها و اتوکسیلات ها مواد پاک کننده فعال در شوینده های لباسشویی، شامپوها و ژل های حمام هستند.
گلیسیرین
هیچ مقاله ای در مورد الکل‌های مشتق شده از چربی ها و روغن ها، بدون چند کلمه در مورد گلیسیرین کامل نخواهد بود. گلیسیرین به عنوان یک محصول جانبی از اکثر واکنش هایی که ما با آن مواجه شده ایم، تولید می‌گردد. هیدرولیز، متانولیز (methanolysis) و صابون سازی همگی مولکول تری‌گلیسیرید را می شکند و منجر به تولید گلیسیرین می‌گردد. گلیسیرین یا به عنوان محلول 10-15٪ در آب در نتیجه هیدرولیز و یا در نتیجه شستشوی استرها یا صابون‌ها برای حذف گلیسیرین باقیمانده در آنها قبل از فرآیند، حاصل می شود. این محلول رقیق قبل از اینکه توسط تقطیر و بی‌رنگ کردن خالص شود به سرعت تا غلظت 80% تبخیر می شود، و یا قبل از پیش‌تصفیه (pre-treatment) با آهک (lime) برای حذف ناخالصی های چرب به عنوان صابون های نامحلول پیش‌تصفیه می شود. در نتیجه محصول نهایی شامل %99.5 گلیسیرین و 0.5% آب است.
واحد تحقیقات شرکت دمیرچی
