آلاینده‌های 3MPCD و GE در روغن‌های خوراکی
مقدمه:
طی گزارش Statista مقدار روغن خوراکی گیاهی تولید شده در جهان به 209 میلیون تن در سال رسیده است که این مقدار بصورت روز افزون در حال افزایش می‌باشد. ازین مقدار 34 % سهم روغن پالم و 29 % سهم روغن سویا می‌باشد (37 % باقیمانده سهم سایر روغن‌ها از جمله ذرت، آفتاب‌گردان و … است). به دلیل سهم بالای روغن پالم در سبد خانوار و خواص ویژه روغن پالم، این محصول به جهات مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و نتایج بسیار ارزشمندی منتشر شده است
طی فرآیند تصفیه روغن‌های خوراکی گیاهی باید ترکیبات نامطلوب مثل اسیدهای چرب آزاد، فلزات سنگین، رنگدانه‌ها، فسفولیپیدها و آلاینده‌ها از روغن حذف شود و خصوصیات کیفی از جمله: زمان ماندگاری خوب، بو و طعم مطلوب، خصوصیات تغذیه‌ای مناسب و سالم بودن یا به‌عبارتی عاری بودن از آلاینده‌ها در روغن خروجی نهادینه شود. ترکیبات جزئی ناخواسته در روغن‌ها و چربی‌ها به 3 دلیل عمده به روغن راه پیدا می‌کنند:
- ترکیباتی که از محیط اطراف وارد روغن می‌شوند مثل دیوکسین‌ها (Dioxins)، روغن‌های معدنی و PCB
- ترکیباتی که حاصل فرآیندهای غلط قبل و بعد از برداشت دانه یا میوه روغنی هستند مثل باقیمانده علف‌کش‌ها و PAH ( ترکیبات آروماتیک حلقوی).
ترکیباتی که طی فرآیند تصفیه روغن و عمدتاً به‌دلیل حرارت بالا شکل می‌گیرند از جمله پلی‌مرها، اسیدهای چرب ترانس، 3MCPD و استرهای گلیسیدیل (GE). این دست از ترکیبات در روغن‌های خام وجود ندارند و می‌توان از شکل‌گیری آن‌ها طی فرآیند تصفیه جلوگیری و یا تولید آن‌ها را محدود نمود و یا در مراحل بعد از تصفیه آن‌ها را حذف نمود.
اگر مقابله با آلاینده‌ها در روغن‌ها را از لحاظ دوره زمانی بخواهیم مورد بررسی قرار دهیم، دهه 1990 را می‌توان دهه اسیدهای چرب ترانس و باقیمانده علف‌کش‌ها نامید که در روغن‌های سویا و کانولا وجود داشت، در ادامه دهه 2000 را دهه دیوکسین‌ها، PCB و PAH یاد می‌کنند که در روغن‌های نظیر روغن ماهی و روغن نارگیل بوجود می‌آیند، در ادامه دهه 2010 را دوره 3MCPD و استرهای گلیسیدیل (GE) در نظر گرفته‌اند که در روغن‌های پالم بوجود آمدند و احتمالا دهه 2020 دهه روغن‌های معدنی و فتالات‌ها خواهد بود.
باید متذکر شد که همه این آلاینده‌ها چه بسا در مقادیر بسیار کم ppm, ppb، اثرات تغذیه‌ای نامطلوب بر روغن خوراکی تصفیه شده می‌گذارد و حضور آن‌ها در روغن‌های تصفیه شده ناخواسته است که تحت نظارت شدید و مداوم توسط سازمان‌های مصرف کننده قرار دارد. این موارد ناخواسته با بهینه‌سازی فرآیند تصفیه اصلاح خواهد شد.
در جدول زیر سطح ریسک آلاینده‌ها برای روغن‌های مختلف آورده شده است، همان‌طور که مشاهده می‌شود، آلاینده 3MCPD برای روغن پالم، از سطح ریسک بالایی برخوردار است و برای جداسازی و یا جلوگیری از تولید آن باید برنامه‌ریزی کرد.
مطالبی در ارتباط با 3MCPD و استرهای گلیسیدیل
در این مقاله هدف بررسی 3MCPD و استرهای گلیسیدیل می‌باشد، استرهای 3MCPD و استرهای گلیسیدیل نیز کاملا متفاوت می‌باشند، به‌طور مثال از نظر سمیت 3MCPD سرطان‌زا بوده ولی ژنوتوکسیک نیست اما GE ها سرطان‌زا و ژنوتوکسیک هستند. ترکیبات سازنده 3MCPD، تری‌گلیسیرید‌ها، کلر و شرایط اسیدی می‌باشد ولی ترکیبات سازنده GE، دی‌گلیسیریدها و حرارت می‌باشد. مکانیزم شکل‌گیری 3MCPD واکنش جایگزینی نوکلئوفیلیک است که از دمای 140 درجه سانتی‌گراد شروع می‌شود ولی مکانیزم شکل‌گیری GE واکنش رادیکالی است و شروع واکنش از دمای 230 درجه سانتی‌گراد می‌باشد.
از جمله مراحل حساس در فرآیند تصفیه روغن برای تولید 3MCPD می‌توان به دگامینگ و بی‌رنگ سازی اشاره کرد با این توضیح که شکل‌گیری این ترکیبات در مرحله اولی بی‌بو سازی صورت می‌گیرد و در مورد GE مرحله حساس در تولید آن مرحله بی‌بوسازی است. 3MCPD فقط با باز (قلیا) قوی از بین می‌رود و غیر فرار است اما GE با استفاده از اسید قوی می‌تواند به مونو آسیل گلیسرول تبدیل شود که ترکیبی فرار می‌باشد. روش‌های سنجش این ترکیبات اکثراً به‌صورت غیر مستقیم می‌باشند، ابتدا استرهای این ترکیبات به فرم آزاد تبدیل شده و بعد سنجش می‌شوند و جواب آزمون نیز به‌صورت 3MCPD آزاد و یا GE آزاد گزارش می‌گردد و تمام مقادیر مجاز و قانونی هم بر اساس فرم آزاد این ترکیبات بیان می‌گردد
طبق بررسی‌های EFSA در بازه زمانی سال‌های 2012 تا 2017 میزان 3MCPD در روغن سویا ppm 0.4، در روغن کلزا ppm 0.2 و در روغن پالم ppm 3 بوده است و میزان GE در روغن‌های سویا و کلزا ppm 0.2 و در روغن پالم ppm 4 بوده است. پس میزان 3MCPD و GE در روغن پالم از سایر روغن‌ها بالاتر می‌باشد و به همین دلیل به‌عنوان معضل شناخته می‌شود.
محدودیت مقادیر 3MCPD و GE چقدر است؟؟
- در همه انواع چربی‌های غذایی 3MCPD کمتر از ppm5 و GE کمتر از ppm 1.
- در روغن‌های گیاهی مورد استفاده در صنعت شیرخشک مقدار 3MCPD کمتر از ppm75
- در روغن‌های سبک و روغن نارگیل مقدار 3MCPD کمتر از ppm25
چطور می‌توان تولید استرهای گلیسیدیل در فرآیند تصفیه روغن پالم را کاهش داد؟
می‌دانیم استر گلیسیدیل از دی‌گلیسیریدها در دمای بالاتر از 230 درجه سانتی‌گراد تولید می‌شود و از طرفی روغن پالم مستعد تولید استر گلیسیدیل می‌باشد زیرا میزان دی‌آسیل‌گلیسرول در آن 6 تا 8 درصد است و دمای بی‌بو با روش فیزیکی بالاست (260 درجه سانتی‌گراد). با توجه به این‌که میزان دی‌آسیل‌گلیسرول در دیگر انواع روغن‌ها به‌طور متوسط کمتر از 2.5 درصد است و فرآیند بی‌بو کردن در تصفیه شیمیایی در دمای کمتری انجام می‌شود، احتمال حضور استرهای گلیسیدیل در این روغن‌ها خیلی کمتر است. در روغن پالم برای جلوگیری از شکل‌گیری GE باید محتوای دی‌گلیسیریدها در روغن خام به کمتر از 3 درصد کاهش داده شود و در فرآیند باید زمان و دما طی مرحله بی‌بو کردن کنترل گردد ضمن این‌که حذف این ترکیب در روغن می‌تواند با عملیاتی همچون تجزیه GE به مونو گلیسیریدها و طی انجام فرآیندهایی مثل Post Bleaching و Post Stripping در دما و خلاء بالا انجام پذیرد
برای کاهش میزان دی‌گلیسیرید در روغن پالم باید آنزیم لیپاز با سرعت بالایی غیر فعال گردد و به این منظور باید تغییراتی در عملیات برداشت صورت پذیرد و فرآیند روغن‌کشی با سرعت بیشتری انجام شود که البته این امر برای کشاورزان به خصوص در فصول بارانی مشکل است.
برای کاهش استر گلیسیدیل در فرآیند تصفیه باید در تصفیه شیمیایی و در بخش بی‌بو کردن دما را در کمتر از 230 درجه سانتی‌گراد نگه داشت و در تصفیه فیزیکی از بی‌بوی دو مرحله‌ای استفاده کرده و دما 220 تا 240 درجه سانتی‌گراد و خلاء کمتر از 2 میلی‌بار باشد. در دماهای بالاتر از 240 تولید استر گلیسیدیل‌ها بصورت تصاعدی افزایش می‌یابد.
در رابطه با فرآیندهای مرتبط با GE نکات زیر را باید در نظر داشت:
- GE طی فرآیند Post-Deodorizer ممکن است نیز تولید شود.
- برای جلوگیری از تولید GE فرآیند بی‌بوسازی در دماهای کمتر از 240 انجام می‌گیرد.
- جداسازی استرهای 3MCPD در فرآیندهای Post Refining دشوار می‌باشد.
باید در نظر داشت که GE طی فرآیند بی‌بوسازی نیز از روغن جدا می‌شود، اما موارد زیادی روی این مسئله تاثیر خواهند داشت. طی این عملیات باید دما تا حد ممکن بالا و فشار تا حد ممکن پایین باشد، طی عملیات نرمال بی‌بوسازی تشکیل GE از دفع آن بیشتر خواهد بود پس بهترین استراتژی نگه داشتن دمای بی‌بوسازی زیر 240 درجه سانتی‌گراد می‌باشد. بهترین ترکیب برای بهینه بودن مقدار GE افزایش دما تا 250 الی 260 درجه و بی‌بو سازی در دمای پایین‌تر از 240 درجه می‌باشد
چطور می‌توان تشکیل استرهای 3MCPD را در فرآیند تصفیه روغن پالم کاهش داد؟
تری‌گلیسیرید با پیشسازهای کلر در شرایط اسیدی واکنش داده و اسیدهای چرب آزاد و دی‌استرهای 3MCPD را به‌وجود می‌آورد. در فرآیند تولید این آلاینده که از دمای 140 درجه سانتی‌گراد تولید آن شروع می‌شود، بیشترین 3MCPD تولید شده طی مرحله‌ی بی‌بوسازی بوجود می‌آید ولی از مرحله بی‌رنگ سازی بعنوان مرحله بحرانی کاهش 3MCPD نام برده می‌شود پس کنترل شرایط در بخش بی‌رنگ سازی و بی‌بوسازی بسیار مهم است و باید پیشسازهای کلر حذف شوند و از شرایط اسیدی طی فرآیند اجتناب نمود تا از تولید این ترکیب نامطلوب جلوگیری شود.
برای کاهش میزان پیشسازهای کلر باید به کود، خاک و آب طی فرآیندهای کشاورزی دقت کرد و در صورت امکان خوشه‌های پالم را و حتی در صورت امکان روغن خام پالم را شستشو داد. یکی از راه‌های کاهش میزان پیشسازهای کلر این است که در مرحله در مرحله صمغ‌گیری (دگامینگ) از روش آبی به‌جای روش اسیدی استفاده کرد.
برای پی بردن به تاثیر عوامل یاد شده روی تولید 3MCPD به تصویر زیر دقت کنید:
- اثر مثبت شستشوی با آب (کیفیت پایین روغن پالم خام).
- بیشترین اثر را شستشوی قلیایی دارد ولی بهترین روش تصفیه شیمیایی می‌باشد.
- استفاده از روغن خام پالم تازه اثر عوامل را بیشتر می‌کند.
- بررسی اثر استفاده از آنزیم (کاهش FFA و DAG و P).
از مزایا و معایب شستشوی با آب به‌منظور کاهش 3MCPD موارد زیر را می‌توان نام برد
- افزایش هزینه سرمایه‌گذاری بالاتر (شستشوی با آب هزینه سرمایه‌گذاری بالاتری دارد)
- هزینه‌های عملیاتی (افت روغن در آب شستشو با مصرف کمتر BE(Bleaching Earth) جبران می‌شود)
کیفیت روغن خروجی ( مقدار پایین 3MCPD به دلیل حذف کلر، از طرفی زمانی که از روغن خام پالم تازه استفاده می‌شود، فرآیند موثرتر خواهد بود).
با توجه به دلایل ذکر شده، شستشو بعنوان بخشی از فرآیند استاندارد برای تصفیه روغن پالم در نظر گرفته می‌شود.
برای کاهش پیشسازهای کلراید باید استفاده از مواد حاوی کلراید طی رشد گیاه از جمله کودهای شیمیایی، آفت‌کش‌ها و آب آبیاری حاوی کلراید را به حداقل ممکن رساند. همچنین باید از کشت روی خاک‌های شور جلوگیری به‌عمل آید تا میزان کلراید در روغن خام کاهش یابد. در طی فرآیند روغن‌کشی، صمغ‌گیری اسیدی میزان بیشتری استرهای 3MCPD نسبت به صمغ‌گیری آبی تولید می‌کند. از طرفی pH و میزان خاک رنگ‌بر نیز می‌تواند بر تشکیل استرهای 3MCPD موثر باشد. pH بالاتر و خاک رنگ‌بر بیشتر (3 درصد در مقابل 1 درصد) میزان 3MCPD را در روغن پالم تصفیه شده کاهش می‌دهد
فرآیندهای بی‌بوسازی دو مرحله‌ای نیز مورد بررسی واقع شده‌اند، یک مرحله کوتاه بی‌بو سازی در دمای بالا و به تبع آن بی‌بو سازی در دمای پایئن‌تر اما طولانی‌تر به میزان قابل توجهی میزان استرهای گلیسیدیل را کاهش می‌دهد ولی این تغییرات فرآیندی برای کاهش تشکیل استرهای 3MCPD کافی نمی‌باشند. در تحقیقات آمده است که روش تقطیر مسیر کوتاه (Short Path Distillation) می‌تواند به‌جای بی‌بو کردن جهت کاهش 3MCPD و استرهای گلیسیدیل مورد استفاده قرار گیرد. در این روش از خلاء بالا و زمان حرارتی کوتاه استفاده می‌شود. در این روش 3MCPD و استرهای گلیسیدیل تولید نمی‌شوند، اما نتایج حاکی از آن است که روی خصوصیات حسی (Sensory Qualities) تاثیرات منفی به‌وجود می‌آید
. به‌طور مثال، روغن پالم تصفیه شده به روش تقطیر مسیر کوتاه، قرمز رنگ است چرا که رنگدانه‌ها طی فرآیند بی‌بو تخریب نمی‌شوند. انجام یک فرآیند بی‌بوسازی در دمای 160 تا 180 درجه سانتی‌گراد پس از فرآیند تقطیر مسیر کوتاه، می‌تواند خصوصیات بد حسی ایجاد شده در روغن را کاهش دهد اما مقادیر کمی استرهای 3MCPD بوجود می‌آید.
پس از تصفیه نیز 3MCPD و استرهای گلیسیدیل می‌توانند توسط Post Bleaching و با کمک انواع جاذب‌ها و سپس استفاده از بی‌بوسازی قوی از روغن حذف شوند. از جمله نوآوری‌های دیگر می‌توان به بی‌رنگ کردن و بی‌بو سازی دو مرحله‌ای و یا استفاده از تقطیر مسیر کوتاه بعد از بی‌بو کردن اشاره نمود. Evonik محقق آلمانی روش جدیدی جهت کاهش میزان 3MCPD و استرهای گلیسیدیل ارائه نموده است. در این فرآیند، روغن خام پالم توسط مایع یونی (Ionic Liquid) اصلاح می‌شود و با اسیدهای چرب آزاد واکنش می دهد. در ادامه کمپلکس فعال مایع یونی- اسیدهای چرب آزاد از روغن حذف شده، روغن بی‌رنگ می‌شود و بی‌بو سازی در دمای پایین روی آن انجام می‌گیرد. مطلب حائز اهمیت در این‌جا احیای مجدد مایع یونی است تا از تشکیل خمیر صابون و افت روغن جلوگیری شود. در روش مایع یونی روغن پالم، مقادیر خیلی کمی از استرهای 3MCPD در مقایسه با روش‌های مرسوم تصفیه روغن پالم (ppm 0.8 در برابر ppm 3.6) تشکیل می‌شود. در این روش همچنین کاهش بیشتری در استرهای گلیسیدیل از ppm 6.1 در تصفیه فیزیکی روغن پالم به ppm 1.5 در روش مایع یونی صورت می‌پذیرد.
بعنوان جمع‌بندی برای کمینه کردن مقدار 3MCPD در روغن تصفیه شده، 3 استراتژی در نظر گرفته می‌شود که به‌صورت خلاصه شرح داده خواهد شد:
- جلوگیری از تشکیل 3MCPD: به این منظور دو راهکارِ محدود کردن مقدار پیشسازهای کلر و محدود کردن اسیدیته (استفاده از تصفیه شیمیایی) وجود خواهد داشت.
- کمینه کردن تشکیل حین فرآیند تصفیه: برای این راه حل بهینه کردن فرآیند بی‌رنگ کردن بوسیله تنظیم نوع و مقدار خاک رنگبری فعال شده.
- جدا کردن 3MCPD از روغن تصفیه شده: یکی از روش‌های موثر برای بهینه کردن مقدار 3MCPD، بوجود آوردن شرایطی نظیر جذب توسط جاذب مناسب، جداسازی با روش‌های تقطیر و یا تخریب آن‌ها طی فرآیند .Chemical IE
